Cianīdu{0}}saturošu notekūdeņu attīrīšanas tehnoloģijas

Cianīds īpaši attiecas uz savienojumiem ar -CN vai CN- grupu, kur oglekļa un slāpekļa atomi ir saistīti ar trīskāršu saiti. Šī trīskāršā saite nodrošina cianīda grupai ievērojamu stabilitāti, ļaujot tai pastāvēt kā vienai vienībai tipiskās ķīmiskās reakcijās. Šīs augstās stabilitātes dēļ daudzas metodes cianīdu{4}}saturošu notekūdeņu attīrīšanai nav ideālas noārdīšanās efektivitātes ziņā. Vietējie un starptautiskie zinātnieki ir izpētījuši un izstrādājuši dažādas metodes cianīdu saturošu notekūdeņu noārdīšanai, tostarp dabiskās, fizikālās, ķīmiskās un bioloģiskās metodes. Tomēr šīs tehnoloģijas galvenokārt koncentrējas uz brīviem vai vāji skābiem atdalāmiem cianīdiem, savukārt stipri skābu cianīdu apstrādes tehnoloģijas ir salīdzinoši maz. Turklāt šo apstrādes procesu galvenais produkts ir cianāts, un reti tiek ziņots par tehnoloģijām, kas var pilnībā mineralizēt cianīdu slāpekļa gāzē vai nitrātos. Lai gan cianāta toksicitāte ir samazināta līdz vienai -tūkstošdaļai cianīda toksicitāte, liela cianāta daudzuma uzkrāšanās joprojām var izraisīt ūdens toksicitāti un izraisīt notekūdeņu neatbilstību izplūdes standartiem. Šajā rakstā ir aprakstītas tradicionālās un jaunās tehnoloģijas cianīdu saturošu notekūdeņu attīrīšanai ūdens attīrīšanas profesionāļiem.

Cianīdu{0}} saturošie notekūdeņi rodas no trim galvenajiem avotiem: pirmkārt, no paša cianīda ražošanas procesa; otrkārt, nozares, kas izmanto cianīdu, piemēram, cianīda izskalošana zeltam, galvanizācija un metālapstrāde; un, treškārt, citu ķīmisko produktu ražošanas procesi, piemēram, mēslojuma rūpnīcas, gāzes rūpnīcas un koksēšanas iekārtas. Zelts un galvanizācija ir divas nozares, kas rada visvairāk cianīdu{2}}saturošu notekūdeņu. Nobriedušākais un visplašāk izmantotais zelta ieguves process pasaulē ir cianidēšana. Parasti, apstrādājot vienu tonnu zelta koncentrāta, rodas apmēram četras tonnas cianīdu saturošu notekūdeņu ar cianīda koncentrāciju no 50 līdz 500 mg/l un dažreiz pat augstāku. Galvanizācijas operācijās tiek izmantoti augstas-koncentrācijas cianīda pārklājuma šķīdumi, un CN- koncentrācija galvanizācijas notekūdeņos sasniedz pat 4000 līdz 100000 mg/l. Turklāt rūdīšanas atkritumu sāls šķīdumi, ko izmanto tērauda virsmu sacietēšanai, ir arī ārkārtīgi augstas koncentrācijas cianīda piesārņojuma avoti, kas sasniedz 10% līdz 15%.

1. Dabiskā degradācija

Dabiskā cianīda sadalīšanās ietver cianīdu{0}}saturošu notekūdeņu transportēšanu uz atkritumu dīķi. Apvienojot fizikālos, ķīmiskos un bioloģiskos procesus, cianīda koncentrācija pakāpeniski samazinās, kamēr smago metālu joni izgulsnējas, galu galā attīrot cianīdu saturošos notekūdeņus. Šī metode prasa lielu atkritumu dīķi un rada sliktu notekūdeņu kvalitāti, tādējādi apgrūtinot atbilstību arvien stingrākām vides politikām. Turklāt pēdējos gados visā pasaulē bieži ir notikuši drošības un vides negadījumi, kas saistīti ar sārņu dīķiem. 2014. gadā, sabrūkot atkritumu dambim Poli Hill raktuvēs Britu Kolumbijas centrālajā daļā, Kanādā, lejtecēs upēs ieplūda aptuveni 10 miljoni kubikmetru notekūdeņu un 4,5 miljoni kubikmetru dūņu. 2016. gadā sārņu dambja sabrukums Ridl raktuvēs Kazahstānā izraisīja cianīda noplūdi, piesārņojot ūdensceļus vairāk nekā 1000 kilometru attālumā un šķērsojot robežu ar Krieviju. 2019. gadā Brazīlijas Brumadinho raktuvēs sagruva sārņu dambis izraisīja 12 miljonu kubikmetru raktuvju notekūdeņu noplūdi, izraisot 8 kilometru bojājumus un 250 nāves gadījumus. Tāpēc šī tehnoloģija lielā mērā ir pārtraukta (to joprojām izmanto tikai dažas mazas rūpnīcas).

2. Fizikālās metodes

Parasti izmantotās fizikālās metodes galvenokārt ietver adsorbciju un jonu apmaiņu.

Adsorbcija izmanto adsorbenta virsmas spēkus, lai piesaistītu cianīdu no šķīduma uz adsorbenta cieto saskarni, tādējādi panākot atdalīšanu un izvadīšanu no notekūdeņiem. Šī tehnoloģija ir piemērota zemas-koncentrācijas cianīdu-saturošiem notekūdeņiem. Adsorbcijas metodes raksturo zemas izmaksas, vienkārša darbība un spēja pārstrādāt cianīdu; tomēr adsorbcijai ir nepieciešama neitrāla pH vide, adsorbenta selektivitāte ir slikta (tas var adsorbēt citus komponentus notekūdeņos), un adsorbcijas spēja ir ierobežota, kas bieži jāmaina. Ir ziņots, ka oglekļa izskalošanas rūpnīca Rietumaustrālijā veica izmēģinājuma-mēroga adsorbcijas-reģenerācijas metodi cianīda sārņiem ar vara un nātrija cianīda koncentrāciju attiecīgi 85 mg/l un 158 mg/l, izmantojot V912 adsorbcijas sveķus, ko izstrādājis Francijas Ģeoloģijas pētniecības institūts. Attīrīšanas jauda bija 10 m³/d, un brīvā cianīda (CN-) koncentrācija notekūdeņos bija mazāka par 0,5 mg/L.

Jonu apmaiņas metodes izmanto jonu apmaiņas sveķus, lai adsorbētu dažādus cianīdus, kas atrodas anjonu formā notekūdeņos. Šī tehnoloģija galvenokārt ir paredzēta metālu kompleksiem cianīdiem, kā parādīts nākamajā reakcijas vienādojumā.

Pb(CN)₄2⁻, Ni(CN)₄2⁻, Au(CN)₂⁻, Ag(CN)₂⁻, Cu(CN)₂⁻ utt. adsorbcija ir līdzīga iepriekš aprakstītajai. Tiocianāta anjoniem ir lielāka adsorbcijas spēja uz sveķiem nekā CN⁻, un tie ir vieglāk adsorbējami uz sveķiem. Uz stipri bāzes anjonu apmaiņas sveķiem galveno anjonu apmaiņas secība zelta cianīda rūpnīcas notekūdeņos ir šāda:

Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻

3. Ķīmiskās metodes Parasti izmantotās ķīmiskās metodes galvenokārt ietver paskābināšanu, sārmainu hlorēšanu, sēra dioksīda -gaisa oksidēšanu un elektroķīmisko oksidēšanu.

Paskābināšana ir visizplatītākā apstrādes metode zelta raktuvēs un cianīda galvanizācijas rūpnīcās manā valstī. Vispirms nogulsnētās cietās vielas tiek filtrētas un atdalītas no cianīdu saturošajiem notekūdeņiem. Notekūdeņu pH tiek noregulēts uz aptuveni 2, izmantojot sērskābi. Pēc tam tiek ievadīts gaiss, izraisot notekūdeņu cianīda iztvaikošanu kā ciānūdeņražskābi. Tā kā cianīds labi šķīst sārmainos šķīdumos, ciānūdeņražskābes iztvaikošanas procesā to absorbē sārma šķīdums, tādējādi atgūstot cianīdu un atkārtoti izmantojot to zelta rūdas ieguvei. Šī metode ir piemērota augstas -koncentrācijas cianīdu- saturošu notekūdeņu attīrīšanai. Šī tehnoloģija ir piemērota augstas -koncentrācijas cianīdu-saturošu notekūdeņu attīrīšanai, un tai ir noteiktas ekonomiskas priekšrocības. Tomēr aprīkojums un darbība ir sarežģīta, un ieguldījumi ir lieli. Ja sākotnējā attīrīšana ir nepietiekama, notekūdeņiem ir nepieciešama otrreizēja attīrīšana, izmantojot hlorēšanu vai aerāciju, lai atbilstu izplūdes standartiem, kas padara procesu pārāk ilgu un palielina attīrīšanas izmaksas.

Ja cianīdu{0}}saturošajiem notekūdeņiem pievieno oksidētāju, sārmainos apstākļos tas rada hipohlorītu. Pēc tam hipohlorīta iedarbībā cianīds ātri oksidējas par cianogēnhlorīdu (CNCl). CNCl ir ļoti toksiska viela, kuras reakcijas pH ir lielāks par 11, lai nodrošinātu ātru cianogēnhlorīda sadalīšanos citā, mazāk toksiskā cianātā (piemēram, NaCNO), kas pēc tam tiek pilnībā oksidēts līdz oglekļa dioksīdam un slāpeklim. Vienlaikus ar cianīda atdalīšanu, metālu joni notekūdeņos var veidot hidroksīda nogulsnes sārmainos apstākļos.

Sārmainās hlorēšanas metodes tiek iedalītas viena{0}}pakāpju un divu-pakāpju metodēs. Zemāk ir parādīta hlora dioksīda un hlora reakcija vienā -pakāpes procesā cianīdu- saturošu notekūdeņu attīrīšanai.

Lai atdalītu 1 g cianīda, vienā-pakāpē ir nepieciešami 1,04 g hlora dioksīda.

Divpakāpju metodes pirmajā posmā tiek izmantots oksidētājs, piemēram, hlors vai nātrija hipohlorīts, sārmainos apstākļos (pH ir lielāks vai vienāds ar 11), lai cianīdu oksidētu par cianātu (cianāts ir daudz mazāk toksisks nekā cianīds). Otrais solis ietver vairāk hlora vai nātrija hipohlorīta pievienošanu, bet šoreiz zemākos pH apstākļos (pH 7-8), lai tālāk oksidētu cianātu līdz oglekļa dioksīdam vai slāpeklim. Reakcija otrajā posmā ir parādīta zemāk (varš formulā var būt arī citi metāli, piemēram, sudrabs vai cinks).

Hlorēšana ir nobriedusi metode cianīdu{0}}saturošu notekūdeņu attīrīšanai ar labiem attīrīšanas rezultātiem, un attīrītie notekūdeņi atbilst novadīšanas standartiem. Tomēr tā ir salīdzinoši sarežģīta ekspluatācijā, ir tīri patērējama ārstēšanas metode un tai ir augstas izmaksas.

Sēra dioksīda{0}}gaisa oksidēšanas metodi, kas pazīstama arī kā Inco metode, 1982. gadā izstrādāja ASV-Kanādas kopuzņēmums Inco (vēlāk to iegādājās Brazīlija). Šī tehnoloģija izmanto SO2 un gaisa maisījumu kā oksidantu un varu kā katalizatoru, kontrolējot pH no 8 līdz 10, lai brīvo cianīdu un vāji skābu -atdalāmo cianīdu selektīvi oksidētu par cianātu. Vienlaikus metāls no šķīduma izgulsnējas kā hidroksīds, kā parādīts attēlā zemāk.

Sēra dioksīda -gaisa oksidēšanas metode var sasniegt cianīda atdalīšanas ātrumu, kas pārsniedz 99,9%, un smago metālu daudzumu ūdenī var samazināt līdz 1 mg/l. Salīdzinot ar sārmainās hlorēšanas metodi, tai ir tādas priekšrocības kā vienkārša iekārta, zemas investīcijas un zemas reaģenta izmaksas, padarot to par vienu no visbiežāk izmantotajām metodēm. Saskaņā ar nepilnīgo statistiku, sešu gadu laikā no 1984. līdz 1990. gadam 32 zelta raktuves vien Ziemeļamerikā izmantoja šo metodi. Sjiņčenas zelta raktuves Šaņdongā, manā valstī, veiksmīgi izmantoja šo metodi cianīda notekūdeņu attīrīšanai.

Elektroķīmiskās oksidācijas metodes iedala tiešajā oksidēšanā un netiešajā oksidēšanā. Tieša oksidēšana noņem cianīdu, izmantojot elektro-oksidāciju/elektro-reducēšanu uz elektroda virsmas. Netiešā oksidēšana ietver oksidācijas-reducēšanu starp elektrodu un ūdens vidi, radot hidroksilradikāļus, superoksīda radikāļus un atomu ūdeņradi, kas iedarbojas uz cianīdu. Šī tehnoloģija ir piemērota augstas -koncentrācijas cianīdu- saturošu notekūdeņu iepriekšējai attīrīšanai no galvanizācijas iekārtām, kur attīrītajiem notekūdeņiem joprojām ir nepieciešama sekundāra hlorēšana. Elektroķīmiskā oksidēšana ir uzlabotas oksidācijas metodes veids; līdzīgas tehnoloģijas ietver Fenton un neviendabīgos Fenton procesus.

4. Bioloģiskās metodes Lai gan cianīds ir ļoti toksisks, daži mikroorganismi to joprojām izmanto kā slāpekļa avotu un izdzīvo. Šie mikroorganismi iegūst būtiskas barības vielas, piemēram, oglekli un slāpekli no cianīda, piemēram, Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus un Alcaligenes. Dažiem mikroorganismiem cianīds ir pat vienīgais oglekļa un slāpekļa avots. Bioloģiskās metodes ietver aktīvo dūņu procesus un bioloģiskos filtrus (tiešā aerācija). Lai attīrītu augstas -koncentrācijas cianīdu-saturošus notekūdeņus, ir ekonomiski iespējami kombinēti procesi, piemēram, mitrā gaisa oksidēšanas-aktīvo dūņu process vai ūdeņraža peroksīda-bioloģiskās noārdīšanās process.

1. Koagulācijas tehnoloģijas uzlabojumi
Pētījumi, izmantojot FeSO₄ kā koagulantu, ir parādījuši, ka Fe²⁺/TCN (kopējā cianīda) molārā attiecība ir galvenais parametrs, kas nosaka ārstēšanas efektivitāti. Ja Fe²⁺/TCN molārā attiecība ir aptuveni 2,5, var panākt gandrīz -pilnīgu TCN izvadīšanu no koksa krāsns notekūdeņiem. Viena uzlabota stratēģija ir aizstāt koagulantu ar polifera sulfātu (PFS) kombinācijā ar komerciāli pieejamu katjonu polimēru (katjonu polimēra nosaukums ziņojumā nav norādīts). Šī metode ir rūpnieciski pielietota, apstrādājot plūsmas ātrumu 75 m³/h. Vispirms notekūdeņi tiek bioloģiski attīrīti, un bioķīmiskie notekūdeņi satur aptuveni 4,0 mg/l TCN. Pēc koagulācijas terapijas TCN koncentrācija tiek samazināta aptuveni 20 reizes. Vēl viens uzlabojums ir elektrokoagulācijas (elektrokoagulācijas) tehnoloģija. Ar šo tehnoloģiju var panākt pilnīgu 100 mg/l brīvā cianīda (fCN) atdalīšanu simulētajos raktuvju notekūdeņos, taču tā vēl nav rūpnieciski apstiprināta.

2. Adsorbentu uzlabošana Vietējie un starptautiskie zinātnieki ir izpētījuši dažādus materiālus, ko var izmantot kā adsorbentus cianīdu saturošiem notekūdeņiem, tostarp aktivēto ogli, alginātu hidrogēlus un organometāliskos sveķus, taču visi joprojām ir laboratorijas izpētes stadijā. Viens zemu -izmaksas adsorbents, kas sagatavots, kop-karbonizējot sadzīves dūņas un bambusa atkritumus, var vienlaicīgi adsorbēt TCN un fenolu, un tā cena ir aptuveni 6 juaņas/kg, kas ir zemāka nekā augstas veiktspējas aktīvās ogles cena. Optimālais adsorbcijas pH TCN un fenolam ir attiecīgi 8,0–10,0 un 8,0; tāpēc pie pH 8,0 vienlaikus var panākt 80% TCN atdalīšanu un 70% fenola atdalīšanu. Tomēr, pat kā otrā apstrādes vienība pēc bioloģiskās apstrādes, TCN un fenola atliekas joprojām pastāv, un tām nepieciešama turpmāka uzlabota apstrāde.

3. Uzlaboto oksidācijas metožu pilnveidošana Saskaņā ar literatūras ziņojumiem inovatīvs katalizators ir Cu-Mn jaukts oksīds, kas aktivēts 250 grādu temperatūrā argona atmosfērā. Laboratorijas apstākļos šim katalizatoram bija laba veiktspēja HCN noārdīšanā. Reakcijas ceļā ietilpst divas paralēlas reakcijas: oksidēšanās līdz N₂ un slāpekļa oksīdiem un hidrolīze par skudrskābi un amonjaku. Šis pētījums atrisina problēmu, kas saistīta ar cianīda nespēju pārveidoties par N₂ elektroķīmiskajā sistēmā. Vēl viena metode apvieno H₂O2 oksidēšanu ar hidraulisko kavitāciju. Kavitācijas process rada brīvos radikāļus, piemēram, ·OH no ūdens. Kaut arī H₂O₂ oksidācijas vai hidrauliskās kavitācijas noņemšanas efektivitāte vien nepārsniedz 70%, abu metožu sinerģiskais efekts var gandrīz pilnībā noņemt brīvo cianīdu ar sākotnējo koncentrāciju 100–550 mg/L no imitētajiem notekūdeņiem 10 l mērogā. Turklāt tiek pētītas arī metodes, kas apvieno Na2S₂O8 oksidēšanu ar nulles -valento dzelzs (Fe⁰) flokulāciju.

4. Uzlabojumi elektroķīmiskajos elektrodos ar boru -leģētu dimantu (BDD) dubultā-plaknes anodu + grafīta katodu, titāna elektrodiem ar platīna nanoslāņiem un PbO₂ elektrodiem ir sasnieguši labus rezultātus laboratorijas -mēroga bioloģiskās apstrādes eksperimentos{5}
Novatorisks bioloģiskās attīrīšanas process, kura pamatā ir dūņu recirkulācija, proti, "pakāpeniski ieplūstošs bezskābekļa/aerobs/anoksisks/aerobs" process, tika ieviests rūpnieciskos apstākļos koksēšanas rūpnīcā. Cianīda koncentrācija sākotnējos notekūdeņos bija 78,2 mg/l. Pēc pirmapstrādes, lai noņemtu eļļas un daļēji atdalītu cianīdu, cianīda koncentrācija samazinājās līdz 32,1 mg/l, un tiek uzskatīts, ka daži cianīds ir veidojuši metālu kompleksus. Bioloģiskās apstrādes posms vēl vairāk samazināja cianīda koncentrāciju līdz 0,2 mg/L, kas saskaņā ar pētījumiem var būt saistīts ar *Thiobacillus* un *Taureobacter* sugu iesaistīšanos.

Secinājums
Kopumā cianīdu{0}}saturoši notekūdeņi to stabilās struktūras, augstās toksicitātes un sarežģītās morfoloģijas dēļ joprojām ir viens no grūtākajiem mērķiem ūdens piesārņojuma kontrolē. Tradicionālās attīrīšanas tehnoloģijas ir veidojušas salīdzinoši nobriedušas sistēmas inženiertehniskajā praksē, taču tās galvenokārt ir vērstas uz brīvā cianīda un vāji kompleksā cianīda atdalīšanu, bieži vien apstājoties cianāta stadijā un nespējot panākt patiesu dziļu nekaitīgumu un resursu atjaunošanu. No otras puses, jaunās tehnoloģijas uzrāda ievērojamu potenciālu reakciju ceļos, materiālu sistēmās un procesu intensifikācijā, sniedzot jaunas idejas stiprās skābes cianīda un pilnīgas mineralizācijas izaicinājumu pārvarēšanai. Tomēr to plašo-pielietojumu joprojām ierobežo tādi faktori kā izmaksas, stabilitāte un inženiertehniskā pielāgošanās spēja. Nākotnes attīstības virzienam attiecībā uz cianīdu-saturošu notekūdeņu attīrīšanu vajadzētu mainīties no vienas-tehnoloģijas pieejām uz "vairāku-tehnoloģiju sinerģiju, hierarhisku kontroli un pilnīgu-procesa optimizāciju". Nodrošinot apstrādes drošību, ir ļoti svarīgi stiprināt izpratni par reakcijas mehānismiem un produktu pārveidošanu un iznīcināšanu, veicinot jaunināšanu no “atbilstošas ​​izlādes” uz “risku mazinošu un videi draudzīgu apstrādi”. Šajā rakstā ir sistemātiski apskatītas tradicionālās un jaunās tehnoloģijas, lai sniegtu atsauces inženieriem procesu atlasē, tehnoloģiju kombinācijā un novatoriskā pētniecībā un attīstībā. Tas arī paredz ievērojamus sasniegumus, lai panāktu pilnīgu cianīda mineralizāciju un inženierijas pielietojumu.